Lithium ferro phosphate (LiFePO4 / LFP)

Lithium ferro phosphate (LiFePO4  / LFP) adalah katoda ion lithium yang telah dipelajari pada penelitian Goodenough pada tahun 1997 (Padhi AK et al, 1997). Sejak penemuannya, kemajuan besar telah dibuat dalam meningkatkan dan memahami struktur, kinerja elektrokimia dan teknik sintesis LFP.

LFP ini memiliki dua tipe utama yaitu tipe yang berstruktur NASICON yaitu Li3Fe2(PO4)3, Li2FeTi(PO4)3, atau LiFeP2O7 dan tipe yang berstruktur olivine yaitu LiFePO4. Jika dibandingkan antara Li3Fe2(PO4)3 dengan LiFePO4 sebagai material pembentuk katoda menunjukkan bahwa keduanya memenuhi kriteria sebagai material katoda pada baterai ion litium, karena keduanya memiliki reversibility yang baik untuk pasangan redoks Fe3+/Fe2+ (Zhang, 2012). Potensial redoks dari LiFePO4 vs. Li/Li+ sebesar 3,45 V lebih tinggi dibandingkan NASICON yaitu 2,8 V untuk Li3Fe2(PO4)3 dan 2,75 V untuk Li2FeTi(PO4)3 meskipun masih rendah bila dibandingkan dengan Li2FeP2O7 sebesar 3,5 V. Kapasitas teoritis NASICON, contohnya Li3Fe2(PO4)3 memiliki kapasitas teoritis sebesar 128,2 mAhg-1 dan 110 mAhg-1 untuk Li2FeP2O7, masih lebih rendah dibandingkan dengan tipe olivine LiFePO4 yang secara teoritis memiliki kapasitas sebesar 170 mAhg-1 (Masquilier, 1998). LiFePO4 menarik banyak perhatian karena kapasitas teoritisnya yang besar dibandingkan dengan tipe LFP yang lain, siklus hidup panjang dan stabilitas termal baik, bahannya didapat dengan biaya rendah dan ramah lingkungan. Diperkirakan bahwa penggunaan LiFePO4 sebagai bahan katoda dapat mengurangi biaya pembuatan material katoda dari 50% hingga 10%, daripada menggunakan katoda LiCoO2 yang mahal dan beracun (A. Ritchie and W. Howard, 2006). Mengurangi reaktivitas dengan elektrolit menghasilkan potensial yang sangat datar selama proses charge-discharge. LiFePO4 memiliki struktur Olivine dengan space group ortorombik Pnma dan parameter kisi a, b dan c masing-masing adalah 1,033, 0,601 dan 0,4693μm. Sementara Li3Fe2(PO4)3 memiliki struktur Nasicon dengan space group R dan parameter kisi a dan c masing-masing adalah 0,873 dan 2,245 μm. Gambar 2.5 menunjukkan struktur kristal LiFePO4 dan Li3Fe2(PO4)3. Susunan struktur kristal terdiri dari FeO6-oktahedra dan PO4-tetrahedra seperti yang terlihat pada Gambar 2.6. FeO6-oktahedra dan PO4-tetrahedra saling terhubung dengan berbagi simpul oksigen dalam bidang b-c. FeO6-oktahedra kemudian menghubungkan PO4 tetrahedra lainnya dengan berbagi tepi. Semua PO4-tetrahedra tidak saling menyentuh. Atom lithium terletak di rongga interstisial dari kerangka struktur, membentuk rantai tak terbatas sepanjang sumbu c dalam bidang a-c secara bergantian. Atom Li menempati site M1 dan Fe pada site M2. Atom Fe menempati rantai zig-zag dari sudut oktahedra yang terletak sejajar dengan sumbu c pada bidang ac lainnya. O dalam bentuk struktur tertutup heksagonal dengan sedikit distorsi (Borong et al, 2011). 

Gambar 2.5 Struktur kristal (a) LiFePO4 and (b)Li3Fe2(PO4)3 (Borong et al, 2011). 

Gambar 2.6 Susunan kristal atom-atom LFP (Borong et al, 2011).

Tantangan utama menggunakan LiFePO4 sebagai bahan katoda adalah transportasi elektronik dan ionik intrinsiknya yang sangat lamban. Hasil dari difusivitas Li+ memberikan nilai yang berbeda tergantung pada teknik pengukuran, orientasi kristal dan kondisi eksperimen (M. Park et al, 2010). Namun, koefisien difusi berada pada kisaran 10-13-10-16 cm2 s-1. Dengan mengamati struktur kristal pada Gambar 2.6 (a) diketahui bahwa karena rantai M1 sepanjang sumbu a tidak terhubung, ion lithium yang berada di tunnel tidak dapat melompat dengan mudah dari satu rantai ke rantai yang lain. Perhitungan teoritis telah menunjukkan preferensi untuk transportasi Li+ sepanjang sumbu [001] ([010] dalam kasus Pnma) yang energi aktivasinya sepuluh kali lebih rendah daripada arah [100] ([001] dalam kasus Pnma) (D. Morgan et al, 2004; M.S. Islam et al, 2005). Migrasi lithium antara site Li yang berdekatan dalam arah [001] tampaknya tidak terjadi dengan loncatan linear, tetapi sebagai gantinya disepanjang jalur melengkung seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.7 (M.S. Islam et al, 2005; S. Nishimura et al, 2008).

Gambar 2.7 Jalur lithium anisotropi mengikuti jalur melengkung (struktur dalam Pnma) (M.S. Islam et al, 2005; S. Nishimura et al, 2008). 

Namun, penulis lain melaporkan difusi Li+ dua dimensi menguntungkan dalam arah [001] [100] (R. Amin et al, 2008; B. Ellis et al, 2006). Selain itu, Li+ dan transfer elektron tampaknya berpasangan secara baik. Konduktivitas elektronik pada suhu kamar sekitar 1.10-9 S cm-1 (B. Ellis et al, 2010). Transfer elektron diyakini dapat dicapai oleh migrasi polaron kecil. Polaron adalah "quasiparticle" yang dihasilkan oleh pembawa muatan dan distorsi kisi kecil yang menyertainya (T. Maxisch et al, 2006). Dengan kata lain, polaron dapat dilihat sebagai lubang-d pada ion Fe3+ yang dapat melompat ke tetangganya Fe2+. Potensial dari material, sebagian ditentukan oleh tingkat Fermi (Padhi AK et al, 1997). Semakin rendah tingkat Fermi yang ingin dicapai, semakin tinggi tegangan kerjanya. Di antara senyawa berbasis besi, terutama LiFePO4, (PO4)3- menurunkan energi redoks Fe3+/Fe2+ ke level yang dapat digunakan. Ikatan kovalen kuat dalam polianion (PO4)3- mengurangi ikatan kovalen dengan ion besi, yang menurunkan energi redoks ion besi. Energi redoks Fe3+/Fe2+ berada pada 3,5 eV di bawah level Fermi lithium pada LiFePO4. Semakin rendah energi redoks Fe3+/Fe2+ maka semakin tinggi tegangan vs lithium. Pada LiFePO4, sekitar 0,6 atom lithium per unit formula dapat diekstraksi pada tegangan sirkuit tertutup 3,5 V vs lithium. Keuntungan paling menonjol dari LiFePO4 adalah struktur material hampir tidak berubah ketika interkalasi dan deinterkalasi ion Li sehingga platform tegangan panjang (Borong et al, 2011). Ekstraksi Li secara elektrokimia dari LiFePO4 dihasilkan melalui oksidasi Fe2+ ke Fe3+ dan pembentukan fase FePO4 (A. S. Andersson et al, 2000). Proses ini reversible mengikuti reaksi redoks: 

 LiFePO4 ↔ Li+ + e- + FePO4 (2.9) 

Kehadiran dua fase menimbulkan tegangan datar plateau di sekitar 3,5 V vs Li+/Li seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.8 (a). 

Gambar 2.8 (a) Profil tegangan LiFePO4 dan (b) visualisasi skematik dari model “shrinking core” (V. Srinivasan, 2006) 

Model "shrinking core" diusulkan oleh Padhi dkk. (Padhi AK et al, 1997). yang secara skematik digambarkan pada Gambar 2.8 (b). Model ini melibatkan gerak antarmuka dua fase LixFePO4/Li1-xFePO4, dari kulit terluar partikel FePO4 menuju bagian dalam pada lithiation. Sebagai hasil lithiation, luas permukaan antarmuka menurun mencapai nilai dimana laju transportasi lithium di seluruh antarmuka tidak cukup untuk mempertahankan arus yang diterapkan sehingga proses difusi terbatas. Semakin tinggi arus, semakin besar area antarmuka kritis dan semakin kecil konsentrasi x dari lithium yang dimasukkan dan mengahasilkan kapasitas (A. Moretti et al, 2013). Ekstraksi lithium dari LiFePO4 ketika pengisian katoda dapat ditulis seperti persamaan (2.10) dan penyisipan lithium ke dalam FePO4 pada saat discharge dituliskan seperti persamaan (2.11). 

 LiFePO4 – xLi+ - xe- → xFePO4 + (1-x)LiFePO4 

 FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4 + (1-x)FePO4 (2.10) (2.11) (Wu, Ren and Li, 2011).

 Setelah reaksi balik, fasa induk FePO4 tumbuh kembali ke permukaan sementara Li+ dihapus. Model ini menjelaskan dengan baik batasan kemampuan dari LiFePO4 dan nilai kapasitas biasanya dikembalikan ketika arus yang diterapkan diturunkan. Dengan kata lain, menurunnya kapasitas selama beberapa siklus pada saat proses charge/discharge diakibatkan karena menurunnya kontak partikel (terutama karena perubahan volume), tetapi dari proses difusi yang membatasi penyerapan/pelepasan lithium dan menyebabkan kontraksi dua fase plateau. Pada akhir dan awal kurva charge/discharge, slop daerah tegangan sesuai dengan daerah monophasic yang sangat sempit dan stoikiometri dari hasil akhir. Model "shrinking core" telah lebih ditingkatkan dengan mempertimbangkan konduktivitas anisotropik dari LiFePO4 ("model radial core") (L. Laffont et al, 2006). Strategi yang berbeda untuk meningkatkan properti transportasi ionik dan elektronik LiFePO4 telah diusulkan. Konduktivitas elektronik dari elektroda dapat ditingkatkan dengan menggunakan material konduktif. LiFePO4 yang dilapisi dengan karbon telah menunjukkan peningkatan konduktivitas elektronik, kinetika dan stabilitas. Upaya signifikan telah difokuskan dalam prosedur sintesis untuk mengoptimalkan teknik pelapisan. Jumlah akhir karbon dan ketebalan lapisan-C sangat penting dalam hal keseimbangan konduktivitas dan penetrasi lithium yang mudah. Jumlah karbon dan derajat grafitisasi penting untuk memastikan konduktivitas yang baik dengan jumlah karbon yang paling sedikit. Kondisi sintesis mempengaruhi morfologi, porositas dan keseragaman lapisan pelapis. Namun kelemahan utama dalam penggunaan pelapisan karbon adalah penurunan densitas energi dan kerapatan tap material. Telah ditunjukkan bahwa kehadiran bahkan 1% berat karbon menyebabkan penurunan kepadatan tap yang signifikan (Z. Chen et al, 2002). Model "shrinking core" menunjukkan bahwa penurunan ukuran partikel akan mempengaruhi kinerja elektrokimia LiFePO4 karena memungkinkan penurunan panjang jalur difusi Li+. Ini telah diverifikasi oleh Delacourt et al, yang menunjukkan bahwa untuk mendapatkan nilai kapasitas tinggi dengan mensintesis nanopartikel tanpa pelapisan karbon yang menghasilkan bahan dengan kepadatan energi yang lebih tinggi. Gaberscek et al mencapai kesimpulan yang sama seperti penelitian Delacourt et al dengan menganalisis data literatur dan menyarankan bahwa pelapisan bertindak sebagai titik kontak antara partikel. Pada kondisi ini, harus dipertimbangkan bahwa meminimalkan ukuran partikel berarti meningkatkan permukaan yang perlu ditutupi dengan agen konduktif. Ini berarti bahwa ukuran partikel dan tingkat pelapisan karbon yang optimum harus ditemukan untuk memaksimalkan efek positif dari kedua strategi dan meminimalkan kerugian dalam kepadatan energi (A. Moretti et al, 2013). Mengurangi dimensi ukuran material aktif menjadi skala nano, berpengaruh pada koefisien difusi kimiawi ion Li+ D* dan waktu karakteristik τc, untuk reaksi interkalasi mengikuti hukum Fick. Untuk sistem non-stoikiometri (reaksi satu fase), konstanta waktu karakteristik mengikuti persamaan dibawah ini:

dimana L adalah panjang difusi. Dalam kasus senyawa olivine, penyisipan ion Li+ berlangsung melalui proses dua fase, sehingga waktu karakteristik konstan menjadi:

dimana F adalah konstanta Faraday, Vm volume molar, σi konduktivitas ionik dan Δμi potensial kimia dari ion-ion (K. Zaghib et al, 2015) 

DAFTAR PUSTAKA

A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, (1997) Phospho‐olivines as Positive‐Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, J. Electrochem. Soc., vol. 144, 1188–1194.

Kong, B.L., Zhang, P., Liu, C.M., (2012) Fabrication of Promising LiFePO4/C Composite with a Core–shell Structure by a Moderate in situ Carbothermal Reduction Method. J. Electrochimica Acta 70, 19–24. 

Masquelier, C., Padhi, A.K, Nanjudaswamy, Goodenough, J, (1998) New Cathode Materials For Rechargeable Lithium Batteries : The 3-D Framework Structures Li3Fe2(XO4)3. J. Solid State Chem. 135, 228–234. 

Borong Wu, Yonghuan Ren and Ning Li (2011) LiFePO4 Cathode Material, Electric Vehicles, The Benefits and Barriers, ISBN: 978-953-307 287-6.

M. Park, X. Zhang, M. Chung, G. B. Less, A. M. Sastry, (2010) A review of conduction phenomena in Li-ion batteries, Journal of Power Sources, vol. 195, 7904–7929. 

D. Morgan, A. V. der Ven, G. Ceder, (2004) Li Conductivity in LixMPO4 ( M = Mn , Fe , Co , Ni ) Olivine Materials, Electrochem. Solid-State Lett., vol. 7, A30–A32. 

M. S. Islam, D. J. Driscoll, C. A. J. Fisher, P. R. Slater, (2005) Atomic-Scale Investigation of Defects, Dopants, and Lithium Transport in the LiFePO4 Olivine-Type Battery Material, Chem. Mater., vol. 17, 5085–5092. 

R. Amin, J. Maier, P. Balaya, D. P. Chen, C. T. Lin, (2008) Ionic and electronic transport in single crystalline LiFePO4 grown by optical floating zone technique, Solid State Ionics, vol. 179, 1683–1687. 

B. Ellis, L. K. Perry, D. H. Ryan, L. F. Nazar, (2006) Small Polaron Hopping in LixFePO4 Solid Solutions: Coupled Lithium-Ion and Electron Mobility, J. Am. Chem. Soc., vol. 128, 11416–11422. 

T. Maxisch, F. Zhou, G. Ceder, (2006) Ab initio study of the migration of small polarons in olivine LixFePO4 and their association with lithium ions and vacancies, Phys. Rev. B, vol. 73, 104301.

A. S. Andersson, B. Kalska, L. Häggström, J. O. Thomas, (2000) Lithium extraction/insertion in LiFePO4: an X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy study, Solid State Ionics, vol. 130, 41–52.

V. Srinivasan, J. Newman, (2006) Existence of Path-Dependence in the LiFePO4 Electrode, Electrochem. Solid-State Lett., vol. 9, A110–A114. 

A. Moretti, G. Giuli, F. Nobili, A. Trapananti, G. Aquilanti, R. Tossici, R. Marassi, (2013) Structural and electrochemical characterization of Vanadium-doped LiFePO4 cathodes for Lithium-ion batteries, Journal of the Electrochemical Society. 

Zaghib, K., Mauger, A. and Julien, C. M. (2015) Rechargeable Batteries. doi: 10.1007/978-3-319-15458-9.