Sejarah Baterai Padat Ion Lithium

Meskipun baterai ion lithium padat telah menarik minat yang besar baik dari industri maupun akademisi, namun kenyataannya tidak demikian baterai padat bukanlah sebuah konsep baru. Baterai padat pertama dikembangkan jauh sebelum baterai berbasis elektrolit cair pertama. Di dalam tulisan ini, akan dijelaskan gambaran singkat tentang sejarah baterai padat dan pengembangan elektrolit padat.

 1800–1980

Perkembangan konduktor ionik padat dimulai dengan konduktor ion perak. Faraday menemukan transpor padat ion Ag+ dalam Ag2S pada tahun 1833 (30). Sebelum tahun 1960an,  elektrolit padat konduktif yang paling banyak dikenal adalah AgI dan nilai konduktivitas ioniknya sekitar 10-6 S/cm pada  25 °C (30, 31). Karena konduktivitas ionik yang rendah, elektrolit padat belum diskale up di industri. Pada tahun 1960an, elektrolit padat Ag3SI yang bersifat konduktif ionik tinggi dikembangkan, dan  konduktivitas ionik adalah 0,015 S/cm pada suhu kamar (30), yang melebihi AgI sebanyak empat kali lipat besarnya. Elektrolit padat Ag3SI digunakan ke dalam baterai padat Ag|Ag3SI|I2 oleh Takahashi dan Yamamoto setelah penemuannya (32). Pada tahun 1967, dua laboratorium secara independen menemukan RbAg4I5 dengan konduktivitas ionik lebih tinggi dari 0,1 S/cm; Bradley dan Greene melaporkan nilai konduktivitas 0,12 S/cm, sedangkan Owens dan Argue mengamati nilai yang sedikit lebih besar yaitu 0,21 S/cm (33, 34).

Pada tahun 1967, Ford Company memproduksi  β-Alumina natrium  konduktif, yang memiliki rumus empiris Na2O·11Al2O3 (35). LiI adalah salah satu bahan pertama yang digunakan dalam elektrolit litium padat, dan stabil secara kimia dengan bahan elektroda negatif seperti logam Li. Namun,  konduktivitas ioniknya hanya 10-7S/cm pada 25°C. Pemanfaatan elektrolit LiI ke dalam baterai primer logam Li solid state yang tidak dapat diisi ulang untuk alat pacu jantung implan telah didemonstrasikan  pada tahun 1971 di mana lapisan elektrolit tipis LiI terbentuk secara in-situ setelah anoda Li dan katoda I2  saling berhubungan (36). Dua tahun kemudian, memasukkan LiI ke dalam Al2O3 ditemukan sebagai sebuah  pendekatan yang efektif untuk meningkatkan konduktivitas ionik hingga 10-5S/cm(37). Selain itu, Li3N  juga diusulkan sebagai elektrolit padat (38). Namun, transpor ionik adalah anisotropik di Li3N, dan  arah konduktivitas ionik maksimum ditemukan sejajar dengan bidang kisi Li3N.

1980–2000

Pada tahun 1985, Kelly dkk. mempelajari efek aditif PEGDME pada suhu ruangan ionik konduktivitas elektrolit kompleks polimer garam litium-PEO, dan diperoleh konduktivitas ionik 10-4 S/cm yang dicapai pada 40°C (43). Untuk meminimalkan migrasi anion dalam elektrolit polimer, pada tahun 1989, Armand et al. direkomendasikan untuk PEO kompleks dengan litium  bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) karena garam ini mengandung anion besar (44). Untuk elektrolit padat berbasis komposit polimer, penelitian tentang pengaruh aditif anorganik pada polimer kompleks dimulai pada tahun 1982. Imperial College of Science and Technology melaporkan bahwa Aditif 10 vol.% α -Al2O3 akan mengurangi konduktivitas ionik elektrolit LiClO4-PEO, dan litium-ion  bilangan transferensi dipertahankan sekitar 0,25 antara suhu 110 dan 130 °C (45). Di sisi lain, di  1998, Croce dkk. menemukan bahwa bubuk keramik berukuran nanometer seperti Al2O3 dan TiO2 dapat dibuat konduktivitas ionik elektrolit LiClO4-PEO mencapai 10-4 S/cm pada 50 °C dan 10-5 S/cm pada 30 °C  karena penekanan kristalisasi polimer (46).

Hong dkk. mempelajari penggantian ion Na+ dalam elektrolit padat NASICON dengan Li+, Ion Ag+ dan K+ melalui pertukaran ion dalam garam cair (47). Namun, konduktivitas ionik Sistem Li1+xZr2P3-xSixO12 buruk pada suhu kamar. Peningkatan konduktivitas ionik elektrolit Li1+xZr2P3-xSixO12 dicapai dengan mengganti ion Zr4+ dengan ion Ti4+ yang lebih kecil dan Li1.3Ti2Si0.3P2.7O12 menunjukkan konduktivitas ionik pada suhu kamar sebesar 3,2 × 10-4 S/cm. Karena densifikasi produk sinter, pencampuran Li2O dan bahan pengikat lainnya dengan LiTi2P3O12 juga dilakukan efektif dalam peningkatan konduktivitas. Seperti diberitakan pada tahun 1990, suhu ruangan bersifat ionik  konduktivitas meningkat dari 2 × 10-6 S/cm menjadi 3,6×10-4 S/cm setelah menambahkan 30 mol% Li2O selama sintering. Substitusi sebagian situs Ti4+ dengan ion Al3+ dapat meningkatkan konduktivitas ionik Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 (LATP) hingga 7 × 10-4 S/cm (48). Demikian pula dengan konduktivitas ionik LiGe2P3O12 yang tersubstitusi sebagian oleh Al3+ dan Cr3+ juga meningkat. Nilai tertinggi konduktivitas ionik suhu 2,4 × 10-4 S/cm diperoleh untuk Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 (LAGP) pada tahun 1992 (49). Pada tahun 1993, berdasarkan komposisi nominal LiLaTi2O6 (LLTO), senyawa berstruktur perovskit dengan komposisi areal Li0.34La0.51TiO2.94 telah disintesis dengan diperoleh nilai konduktivitas ionik total elektrolit padat ini adalah 2 × 10-5 S/cm, sedangkan konduktivitas ionik bulk adalah 1 ×10-3 S/cm. Gambar 11 menunjukkan struktur kristal LLTO (50) . Namun, ada satu masalah besar untuk bahan elektrolit padat ini adalah ketidakstabilannya pada tegangan rendah. Ti yang terkandung dalam senyawa tersebut  akan tereduksi bila dikombinasikan dengan logam Li, dan reduksi ion Ti4+ dapat terjadi secara signifikan  meningkatkan konduktivitas elektronik elektrolit padat ini (51).

Selama periode ini, baterai litium film tipis berhasil dikembangkan. Tonggak sejarah  ini dilakukan oleh Dudney dkk. di Laboratorium Nasional Oak Ridge yang menemukan jenis baru  elektrolit padat film tipis, Li3.3PO3.9N0.17, yang juga disebut litium fosfor oksinitrida atau  LiPON. Lapisan elektrolit tipis dibuat dengan sputtering magnetron RF Li3PO4 dalam atmosfer N2 murni  dan menunjukkan konduktivitas ionik sebesar 2,2 × 10-6 S/cm pada 25°C. Yang lebih penting lagi,  film amorf ini stabil ketika bersentuhan dengan logam Li (52). Pada tahun 1999, magnetron RF sputtering disimpan LiCoO2|LiPON|SiSn0.87O1.20N1.72 baterai film tipis disediakan pada tingkat discharge  hingga 10mA/cm2dalam rentang tegangan antara 1,0 hingga 2,8V pada suhu ruang. Selain itu, baterai ini dapat dipanaskan hingga 250°C di udara, sehingga dapat diintegrasikan ke dalam perakitan sirkuit elektronik (53).

Selain elektrolit padat berbahan dasar oksida dan polimer, elektrolit padat berbahan dasar tiofosfat juga telah dikembangkan pada periode ini. Mercier dkk. mempelajari konduksi litium-ion dalam elektrolit padat kaca Li2S-P2S5-LiI dan konduktivitas ioniknya dapat mencapai 10-3 S/cm (55). Pada tahun 1991, Jansen dan Henseler mensintesis elektrolit padat berbasis natrium tiofosfat, Na3PS4, melalui reaksi keadaan padat natrium, belerang dan tetrafosfor dekasulfida. Ionik konduktivitas adalah 4,17 × 10-6 S/cm pada 50 °C dan 8,51 × 10-2 S/cm pada 510 °C (56).

 2000–2020

Elektrolit Padat Berbasis Tiofosfat

 Sifat mekanik yang sangat baik dari elektrolit padat berbasis tiofosfat memungkinkan hal ini untuk membuat baterai padat dengan pengepresan dingin yang sederhana (57), dan oleh karena itu selama periode ini telah dilakukan penelitian yang luar biasa telah untuk meningkatkan konduktivitas ionik elektrolit padat berbasis tiofosfat. Beberapa jenis elektrolit padat berbahan dasar tiofosfat, antara lain kaca Li2S-P2S5 dan keramik kaca, thio-LISICONs, dan lithium argyrodites.

Fase biner Li2S-P2S5 dengan struktur kaca, kaca-keramik, dan kristal telah dipelajari sebagai elektrolit padat oleh para peneliti dari kelompok Tatsumisago. Sistem biner mempertahankan struktur amorf dengan kandungan Li2S hingga 75% mol, dan konduktivitas ionik tertinggi sebesar 2~3 × 10-4 S/cm dicapai untuk keadaan kaca 75Li2S-25P2S5 pada suhu kamar (58, 59). Beberapa sistem keadaan kaca biner lainnya menunjukkan konduktivitas ionik yang serupa, seperti Li2S-B2S3 dan Li2S SiS2 menunjukkan konduktivitas ionik 10-4 S/cm (60–62), tetapi Li2S-GeS2 memiliki konduktivitas yang lebih rendah  dari 10-5~10-7 S/cm (63). Untuk lebih meningkatkan konduktivitas ionik, pengendapan superionik fase kristal dapat dicapai dengan perlakuan panas dan kontrol komposisi untuk menghasilkan lebih banyak struktur kaca-keramik konduktif. Misalnya, pengendapan Li4P2S6 yang konduktif ionik rendah dan fase Li3PS4 atau fase superionik Li7P3S11, Li4P2S7, dan Li3.25P0.95S4 metastabil terkait dengan kandungan Li2S dan suhu perlakuan panas (58, 64, 65). Kaleng γ-Li3PS4 (3×10-7 S/cm). dikonversi menjadi β-Li3PS4 yang menunjukkan peningkatan mendadak konduktivitas ionik menjadi 3×10-2 S/cm pada 500K (66, 67). Penggilingan bola berenergi tinggi juga dapat membentuk struktur yang mengkristal sebagian ini sejak panas tumbukan mampu mengkristal ulang sebagian elektrolit (68, 69). Sintesis solusi cocok membuat keramik kaca dalam skala besar untuk aplikasi industri (70, 71). Namun lengkap  kristalisasi akan memperbesar pengaruh negatif resistensi batas butir, menyebabkan ionik konduktivitas menjadi sekitar satu hingga dua kali lipat lebih rendah dibandingkan struktur amorf (72). Selain itu, struktur amorf diyakini memberikan konduktivitas ionik yang lebih tinggi dibandingkan struktur kristal karena struktur terbuka dan volume bebas yang besar (66, 67). Kaleng pengepres panas secara efektif menghilangkan porositas dan batas butir, dan konduktivitas ionik yang mengesankan sebesar 1,7 × 10-2 S/cm diamati untuk kaca-keramik padat 70Li2S-30P2S5 pada suhu kamar (5).