Studi Perubahan Struktural Katoda LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO) selama siklus Charge Discharge dengan Neutron Diffraction

Studi tentang perubahan struktural LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) selama siklus pengisian pengosongan, mengungkapkan bahwa penurunan kapasitas terkait dengan perubahan volume signifikan pada elektroda. Dengan memanfaatkan difraksi neutron secara operando, membandingkan evolusi struktural LNMO pada baterai yang baru dirakit dan baterai yang didaur ulang secara ekstensif. Temuan ini menunjukkan bahwa pengurangan kapasitas baterai berhubungan langsung dengan perubahan parameter kisi LNMO dan distorsi oktahedral, yang menyoroti pentingnya memahami dinamika struktural untuk meningkatkan kinerja baterai.

Apa penyebab utama penurunan nilai kapasitas elektroda LNMO? 

Temuan utama mengenai penurunan kapasitas elektroda LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) adalah sebagai berikut: 

1. Evolusi Struktural

Studi difraksi bubuk neutron operando (NPD) mengungkapkan bahwa evolusi struktural elektroda LNMO bertanggung jawab atas penurunan kapasitas. Pengurangan kapasitas baterai siklus berbanding lurus dengan pengurangan perubahan maksimum parameter kisi LNMO selama evolusinya, yang menunjukkan bahwa perubahan struktural berkorelasi dengan penurunan kinerja. 

2. Evolusi Fase

Elektroda LNMO mengalami evolusi fase yang secara mekanis serupa pada baterai baru dan baterai yang sudah lelah. Namun, laju evolusi kisi, yang mencerminkan penyisipan dan pelepasan litium, sekitar 9% dan 10% lebih lambat pada baterai yang didaur ulang dibandingkan dengan baterai rakitan masing-masing selama transisi Ni2+/Ni3+ dan Ni3+/Ni4+ .

3. Distorsi Oktahedral 

Ada pengurangan distorsi oktahedral MnO6 pada baterai yang didaur ulang, yang dikaitkan dengan penurunan kapasitas yang diamati. Distorsi ini sangat penting untuk menjaga integritas struktural elektroda selama siklus.

4. Dampak Tegangan Tinggi 

Operasi tegangan tinggi mengarah pada pembentukan lapisan interfase elektrolit padat (SEI) dengan konduktivitas litium rendah, yang menghambat kemampuan laju dan berkontribusi terhadap pelarutan mangan ke dalam elektrolit, semakin memperburuk penurunan kapasitas.

Apa perbedaan evolusi struktural LNMO antara baterai rakitan dan baterai daur ulang?

Evolusi struktural LiNi0.5Mn1.5O4  (LNMO) berbeda secara signifikan antara baterai rakitan dan baterai daur ulang dalam beberapa aspek utama: 

1. Perubahan Parameter Kisi

Pada baterai rakitan, parameter kisi LNMO berubah lebih signifikan selama siklus pengisian dan pengosongan dibandingkan dengan baterai siklus. Perubahan maksimum dalam parameter kisi selama evolusi dua fase berkurang pada siklus baterai, yang menunjukkan bahwa respons struktural terhadap penyisipan dan pelepasan litium kurang terasa setelah siklus ekstensif. 

2. Laju Evolusi Kisi

Laju evolusi kisi, yang mencerminkan kinetika penyisipan dan pelepasan litium, sekitar 9% dan 10% lebih lambat pada siklus baterai selama Transisi Ni2+/Ni3+ dan Ni3+/Ni4+, masing-masing. Laju siklus baterai yang lebih lambat ini menunjukkan bahwa dinamika struktural telah dipengaruhi secara buruk oleh siklus, yang menyebabkan berkurangnya kinerja elektrokimia. 

3. Distorsi Oktahedral

Distorsi oktahedra MnO6 jauh lebih sedikit pada baterai yang didaur ulang dibandingkan dengan baterai rakitan. Pengurangan distorsi ini berkorelasi dengan penurunan keseluruhan perubahan parameter kisi LNMO dan dikaitkan dengan penurunan kapasitas yang diamati pada baterai daur ulang. 

4. Intensitas dan Lebar Refleksi

Intensitas refleksi LNMO 222 yang terintegrasi dalam data neutron powder diffraction (NPD) lebih tinggi daripada baterai rakitan, khususnya selama transisi Ni2+/Ni3+ dan Ni3+/Ni4+. Sebaliknya, perubahan intensitas secara signifikan lebih kecil pada baterai yang didaur ulang, dan lebar dari refleksi LNMO 222 meningkat selama siklik, menunjukkan variasi struktural yang lebih luas dan kemungkinan lebih banyak gangguan pada keadaan siklus.

5. Perilaku Fase

Baterai rakitan dan siklus menunjukkan mekanisme reaksi dua fase yang serupa; namun, besarnya perubahan pada  baterai siklus berkurang, menunjukkan bahwa integritas struktural elektroda LNMO terganggu setelah siklus ekstensif. 

Singkatnya, evolusi struktural LNMO dalam baterai ditandai dengan berkurangnya perubahan parameter kisi, kinetika penyisipan dan pelepasan litium yang lebih lambat, berkurangnya distorsi oktahedral, dan perubahan karakteristik refleksi, yang semuanya berkontribusi pada penurunan kapasitas yang diamati.

Teknik apa yang digunakan untuk mempelajari perubahan elektroda LNMO selama siklik?

Studi tentang perubahan elektroda LMNO selama siklik menggunakan teknik berikut:

1.Operando Neutron Powder Diffraction (NPD)

Teknik ini digunakan untuk memantau evolusi struktural elektroda LNMO secara real-time selama siklus pengisian dan pengosongan. NPD memungkinkan pengamatan perubahan parameter kisi, intensitas refleksi, dan distorsi struktural saat ion litium dimasukkan dan dikeluarkan dari elektroda.

 2. Penyempurnaan Rietveld

Data NPD dianalisis menggunakan penyempurnaan Rietveld, yang melibatkan penyesuaian pola difraksi untuk mengekstrak informasi struktural secara terperinci, termasuk parameter kisi dan parameter posisi atom dalam struktur kristal. Metode ini membantu dalam memahami perilaku pelarutan padat elektroda LNMO selama siklus. Singkatnya, evolusi struktural LNMO dalam baterai  ditandai dengan berkurangnya perubahan parameter kisi, kinetika penyisipan dan pelepasan litium yang lebih lambat, berkurangnya distorsi oktahedral, dan perubahan karakteristik refleksi, yang semuanya berkontribusi pada penurunan kapasitas yang diamati. 

3. Peak Fitting

Refleksi yang tumpang tindih dari LNMO dan Al dianalisis menggunakan Gaussian peak fitting untuk memisahkan kontribusi setiap fase. Pendekatan ini memungkinkan pemahaman yang lebih jelas tentang perubahan posisi dan intensitas refleksi LNMO 222 selama proses siklik. 

4.Profil Pengisian-Pengosongan 

Studi ini mencakup profil pengisian-pengosongan baterai, yang memberikan wawasan tentang kinerja elektrokimia dan perubahan kapasitas yang terkait dengan evolusi struktural elektroda LNMO.

Teknik-teknik ini secara kolektif memberikan pemahaman komprehensif tentang dinamika struktural elektroda LNMO selama siklus, menghubungkan perubahan struktur kristal dengan kinerja elektrokimia dan peluruhan kapasitas.

Referensi

Pang, W. K., Lu, C. Z., Liu, C. E., Peterson, V. K., Lin, H. F., Liao, S. C., & Chen, J. M. (2016). Crystallographic origin of cycle decay of the high-voltage LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel lithium-ion battery electrode. Physical Chemistry Chemical Physics, 18(26), 17183-17189.